Jokey Plastik: полистирол

1. Сырье для полистирола
Основным сырьем для получения полистирола является стирол – жидкость без цвета с резким неприятным запахом и молекулярной массой 104. Температура замерзания стирола —31°С, температура кипения 145°С, температура испарения 365 Дж/г. При удельной плотности в 906 кг/м3 его вязкость составляет 0,78 Па с. Стирол крайне горюч и взрывоопасен – при содержании в воздухе 1,1—6,1% по объему взрывается. Не растворяется в воде в отличие органических растворителей.
Стирол отличный растворитель любых видов органических перекисей (п. ацетила, бензоила, этила). При добавлении в раствор стирола хниола п третичного бутипирокатехина реакции полимеризации прекращаются. Стирол имеет ярко выраженные наркотические свойства и при вдыхании паров может вызвать нервные расстройства. При попадании на кожу вызывает химические ожоги.
Каталитическое дегидрирование этилбензола – является основным методом получения стирола. Реакция выглядит следующим образом бензол алкилируется (алкилированием процесс замещения водорода гидроксильной, карбоксильной или аминогруппы на алкильную группу.) этиленом в присутствии Катализатора (хлористого алюминия или фосфорной кислоты).

Стирол можно получить еще одним способом: выделяя его из смеси ксилолов (легкая фракция пиролиза нефти). Способ более требовательный к эффективности производственных мощностей, так как компоненты смеси разделяются при разной температуре, но разница кипения составляет всего 4 градуса °С. Катализаторами реакции чаще всего становятся окислы металлов (железо, цинк, медь). Процесс протекает в присутствии водяного пара, понижающего парциальное давление реагентов примерно до 0,01 МПа. В результате уменьшения давления равновесие обратимой реакции дегидрирования сдвигается в сторону образования стирола, поскольку она сопровождается увеличением объема реакционной смеси.

Помимо влияния на давление пар приводит к уменьшению количества побочных реакций и улучшает дегидрирование.Непрерывная циркуляция водяного пара и его взаимодействие с коксом катализатора нивелирует необходимость его постоянной регенерации и обеспечивает непрерывность процесс дегидрирования.
Для реакции дегидрирования этилбензола применяются контактные четырехшахтные аппараты изготовленные из стали и покрытые огнеупорными заглушками. Как правило, топки в таких аппаратах нет. Обычный атмосферный воздух направляется для последующего нагревания до 710°С в газотурбинную печь. Этилбензол нагревается в испарителе. Далее эти пары доводятся до температуры 520°С и подаются в основание контактного аппарата, где смешиваются с разогретыми парами воды. Смесь поднимается вверх по испарителю и проходит через катализаторную решетку из хромоникелевой стали (chromium-nickel steel, специальная сталь с различным содержанием хрома, никеля и молибдена.) Продукты химической реакции с температурой 565°С затем охлаждаются в теплообменниках. При охлаждении выделяются смолы – побочные продукты реакции дегидрирования этилбензола при синтезе полистирола. Охлажденная смесь разделяется на газы и углеводороды и отстаивается. Затем полученный стирол 40% от смеси отправляется на ректификацию, вода 60% направляется в холодильник для смешение и охлаждение процесса. Самым сложным процессом в производстве стирола является очистка сырого дегидрогенизата. Сложность процесса заключается в том, что температура кипения этилбензола равна 136°С и практически аналогична температуре кипения стирола. Причем при небольшом перегреве включается реакция быстрой полимеризации. Для проведения реакции применяется вакуумная перегонка с контролем температуры в специальных колонках с добавлением ингибиторов гидрохинона.



Полистирол в промышленности получают главным образом свободно-радикальной полимеризацией стирола, используя вес известные методы: блочный, эмульсионный, суспензионный и в растворителях, Наибольшее распространение получили методы блочной и эмульсионной полимеризации.

Блочный метод полимеризации стирола. Процесс полимеризации стирола в массе (блочный метод) ведется как периодическими, так и непрерывными способами, обычно в две стадии: сначала получают сиропообразный раствор полимера в стироле, содержащий 30—35% полистирола; затем образуется готовый полимер, в котором присутствует 0,5—1% стирола,

Начальная стадия протекает большими массами при энергичном перемешивании и интенсивном отводе тепла, что возможно при низкой вязкости реакционной смеси; на конечной стадии образовавшийся форполимер переводится в формы небольшой емкости, в которых в большей степени возможны контроль и регулировка процесса полимеризации.

По одному из периодических методов блочной полимеризации предварительная стадия осуществляется в реакторе емкостью 2м3, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном водяной рубашкой и обратным холодильником. Для сокращения индукционного периода процесса полимеризации стирол нагревают подачей пара в рубашку реактора, а затем создают вакуум до 26 кПа. При таком разрежении стирол кипит при 100— 110°С, и экзотермическая реакция протекает при этой температуре, причем часть выделяемого тепла расходуется на испарение мономера, а избыток отводится из реактора с помощью холодной воды, подаваемой в рубашку взамен пара с момента кипения стирола. Процесс предварительной полимеризации продолжается около 4 ч, после чего вязкий форполимер, охлажденный до 70°С, переливают в формы емкостью 20 л, изготовленные из чистого олова или луженой жести. Окончательная полимеризация в формах идет по ступенчатому температурному режиму при 100—115°С и, наконец, при 125—140°С. По окончании процесса формы охлаждают и вскрывают. Полученный брусок полистирола дробят в гранулы, которые промывают спиртом и сушат при разрежении.

По другому периодическому способу блочная полимеризация стирола проводится сначала в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 м3 при температуре 80—90°С в присутствии инициаторов. Затем полученный форполимер подают в другой реактор, по конструкции подобный фильтр-прессу и состоящий из алюминиевых рам и нагревательных плит, расположенных между ними.

Плиты имеют отверстия для последовательного заполнения всех рам реакционной смесью. Благодаря шлифованным поверхностям плит и рам, а также наличию гидравлического пресса в реакторе создаются герметичные пространства, заполняемые форполимером. Плиты нагреваются горячей водой или паром и охлаждаются холодной водой. Реакция протекает в соответствии с описанным выше ступенчатым режимом, и по окончании полимеризации реактор охлаждают до 40°С. Образовавшиеся блоки полистирола (массой около 80 кг) измельчают в специальных дробилках.

Недостатки, присущие периодическому способу полимеризации стирола в массе, связаны с плохой теплопроводностью и повышенной вязкостью образующегося блока, а также с наличием в блоке трудноудалимого непрореагировавшего мономера. В связи с экзотермичностью процесса полимеризации стирола внутри блока создаются местные перегревы, приводящие к получению в этих зонах полистирола пониженной молекулярной массы, что увеличивает полидисперсность полимера. При высокой температуре внутри блока происходит деструкция полимера, в результате чего кроме снижения молекулярной массы увеличивается содержание остаточного мономера. Значительное количество последнего заметно ухудшает свойства полистирола, снижая температуру размягчения и устойчивость к старению (особенно при действии солнечного света).

Наличие большого количества непрореагировавшего мономера вызывает помутнение и растрескивание полимера (в результате миграции стирола на поверхность) и его постепенное улетучивание.

Наиболее широкое применение в технике имеет непрерывный метод блочной полимеризации стирола, обеспечивающий получение полимера с высокой молекулярной массой и почти свободного от остаточного мономера. Непрерывная полимеризация осуществляется в башне (башенный способ), построенной но принципу «идеального вытеснения». Действие этого аппарата состоит в непрерывном поступлении исходных веществ, которые перемещаются сверху вниз и в результате взаимодействия образуют полимер. Последний непрерывно вытесняется из башни реакционной смесью, поступающей в ее верхнюю часть.

Время нахождения форполимера в башне должно обеспечивать необходимую полноту конверсии мономера. Установка состоит из двух алюминиевых реакторов и башни (колонны), изготовленной из хромоникелевой стали. В реакторах проводится предварительная полимеризация стирола до конверсии около 35%.

Реакторы имеют емкость 2 м3 каждый и снабжены лопастными мешалками, а также рубашками и змеевиками, по которым циркулирует вода, горячая в течение индукционного периода и холодная после начала процесса полимеризации. В результате умеренного охлаждения в реакторах устанавливается и поддерживается постоянная температура в пределах 75—85°С.

Смесь мономера и полимера находится в реакторах приблизительно в течение 60 ч при непрерывной подаче азота, для предотвращения окисления стирола и полистирола кислородом воздуха. Из реакторов полученный форполимер постепенно поступает в башню для окончательной полимеризации. Башня высотой 7 м состоит из шести царг (секции) диаметром 0,65 м, причем верхняя имеет только обогревательную рубашку, а остальные снабжены и змеевиками. Обогрев царг осуществляется высококипящим органическим теплоносителем — эвтектической смесью дифенила и дифенилоксида(73,5%). Тепловой режим устанавливают для каждой царги таким образом, чтобы полимеризация закончилась по истечении 25—30 ч пребывания реакционной смеси в колонне. Чем быстрее нарастает температура в секциях башни при постоянной температуре 100— 110°С в первой царге, тем быстрее происходит процесс полимеризации и, следовательно, тем выше производительность башни. Однако при этом снижается качество получаемого полимера и его молекулярная масса. Полимеризация протекает в атмосфере азота при постоянном уровне форполимера в башне, причем пары стирола, выходящие из колонны, улавливаются холодильником.

Расплавленный полистирол, практически не содержащий мономера (менее 1%), из нижней царги при температуре от 180 до 235°С (в зависимости от принятого режима) непрерывно поступает в конусообразную часть башни, соединенную со шнеком. Последний выдавливает готовый полимер в воздушный холодильник (или в ванну с водой), откуда он поступает в дробилку.